我院苏陈良，刘彬教授团队Nat. Nanotechnol.: 通向多原子催化的桥梁——催化对在多中间体化学反应中的重要意义

【全文速览】

由于同时具备均相催化剂和多相催化剂的优势，单原子催化剂（SAC）在近些年已经吸引了广泛的研究兴趣。然而，在另一方面，受限于单一、孤立的活性位点，单原子催化剂无法被应用于同时包含多个中间体的复杂化学反应中。有鉴于此，刘彬，苏陈良教授课题组及其合作团队首次明确提出了原子级协同催化对（Integrative Catalytic Pair, ICP）的概念，即由一对相互临近的双原子活性中心组成，不仅具有原子级位点间的电子相互作用，同时也表现出协同的催化功能（Nat. Catal. 6, 916–926 (2023)）。与传统的单原子催化剂相比，催化对可以作为最小的活性单元，利用其上吸附的相互作用的中间体协同降低热/动力学反应能垒，调控反应路径，并打破限制多中间体反应活性极限的线性比例关系。由本文提出的协同催化对这一活性位点设计原则出发，可以把每一个单活性原子视为一块积木，根据不同反应的具体需要，设计由更多原子组成的协同催化团簇（Integrative Catalytic Cluster, ICC），实现最大化的催化效率。

【背景介绍】

单原子催化剂因其模型化的结构、100%的原子利用率和独特的电子结构成为了过去十年多相催化领域最受关注的热门课题之一（图1）。然而，自单原子催化剂发展伊始，对于其活性中心的研究主要聚焦于金属原子而忽略了非金属原子的催化作用，这在一定程度上限制了催化剂的设计范围和对于反应机理的理解。此外，单原子催化剂更大的固有局限在于单一、孤立的活性位点使其在复杂的多中间体化学反应中表现出明显的催化惰性或受限于线性比例关系，难以满足工业化应用的需求。

图1. 原子级精确催化剂（单原子催化剂、双原子催化剂和协同催化对）的发展历程及代表性突破成果。

作为单原子催化剂的衍生，具有双金属原子位点的双原子催化剂（DAC）近年来逐渐引起了研究者们的关注。根据金属类别和催化剂构型，双原子催化剂主要可分为异质单核DAC、均质双核DAC和异质双核DAC三类。尽管针对双原子催化剂的研究取得了一定的进展，但仍存在明显的缺陷并缺乏严格统一的指导标准。首先，与单原子催化剂类似，目前报道的双原子催化剂仅仅聚焦于金属位点，而忽略了非金属原子的作用。其次，双原子催化剂和单原子催化剂的定义边界不明确，在一些双原子催化剂的例子中，仍然仅其中一个金属原子作为活性中心，另一个金属原子只起到影响配位结构的作用，并不真正参与到反应中。更为重要的是，目前双原子催化剂的结构−反应活性关系仍不清晰，如是否存在金属−金属键、长程相互作用的影响均存在争议。

为解决上述单原子和双原子催化剂中存在的问题，本文正式提出了协同催化对（Integrative catalytic pair, ICP）的概念，即由两个相互作用的原子级活性中心组成，这一对原子均需作为催化活性位点参与到反应过程当中，而与原子的元素种类无关。在复杂的多中间体化学反应中，催化对已展现出了通过引入辅助中间体调控反应路径以降低热/动力学能垒、实现串联反应机理以合成高附加值产物、打破限制反应活性极限的线性比例关系等作用。

【图文解析】

图2. Ir₁−P₁/ICP的结构表征及其降低HOR动力学能垒的原理。

要点：

1. 本工作首次提出并合成了结构均一的原子级金属−非金属催化对（Ir₁−P₁/ICP）。球差校正HAADF-STEM（图2a）可以观察到具有一明一暗不同对比度的双原子对分布于Ir₁−P₁/ICP中，且亮点和暗点的直径分别与Ir原子和P原子相同。对比图中亮点和暗点的相对信号强度（图2a, inset）进一步确定了Ir₁−P₁/ICP中的双原子对由Ir原子和P原子组成。通过分析EXAFS结果（图2b）证实了Ir₁−P₁/ICP中不仅没有Ir−Ir金属键存在，且Ir₁−P₁双原子对之间存在较强的电子相互作用。

2. 与在电化学氢气氧化反应（HOR）中完全惰性的传统碳载Ir单原子催化剂（Ir₁/SAC）相反，碳载Ir₁−P₁/ICP催化剂具有出色的HOR活性（图2c，交换电流密度为3.05 mA cm⁻²，50 mV过电位下的质量活性为428.5 mA mg_Ir⁻¹），该催化剂首次实现了单金属原子级分散的HOR催化剂。

3. 毒化实验和准原位光谱分析证明了P原子位点上吸附的*OH参与到HOR反应路径当中，密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（AIMD）模拟进一步揭示了*OH在P上的吸附不仅降低了Ir原子位点上*H的吸附能，并且将*H的脱附由依赖于外加电势的电化学步骤转变为室温下可发生的热力学过程（图2d−g），从而促进了Ir₁−P₁/ICP上HOR的反应动力学。

4. 本工作提出的催化对概念和反应能垒调控机制也为其它同时含多个中间体的催化反应提供了启发和活性位点设计准则，如Ir₁−P₁/ICP在硝基苯乙烯加氢反应中展现出高达1197 h⁻¹的转换频率（Ir单原子催化剂完全没有催化活性），Fe₁−P₁/ICP表现出超过Fe单原子催化剂3倍的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）电流密度等。

图3. Sn₁−O₁/ICP上通过甲酰基−碳酸氢盐偶联途径形成C−C键的串联反应机理。

要点：

1. CO₂RR中，Sn单原子催化剂（Sn₁/SAC）的产物通常仅为CO，而Sn−O催化对（Sn₁−O₁/ICP）实现了高法拉第效率（~82.5%）制备C₂液相产物（乙醇）。

2. 同位素标记实验和DFT计算结果表明，CO₂不仅可以吸附在Sn位点上并脱水形成*CHO中间体，同时也可以被邻位点的O原子活化并经历质子耦合电子转移过程生成碳酸氢盐物种（*OCO(OH)）。接下来，Sn和O双活性中心上吸附的不同C基中间体（*CHO和*CO(OH)，图3结构4）能够进一步发生C−C偶联，从而形成了生成乙醇的串联反应路径。

3. 通过设计独特的催化对组合，可以操纵多步化学反应的反应路径以合成目标产物。

图4. 单原子催化剂、双原子催化剂和催化对体系中线性比例关系限制CO₂RR表现的机理对比示意图。

要点：

1. 除了上述金属−非金属催化对之外，金属−金属催化对也已经被实现。以Fe₁−Mo₁/ICP为例，由于Fe和Mo原子之间的电负性差异，二者之间存在明显的电子相互作用，导致Fe₁−Mo₁/ICP中Fe的价态高于单原子Fe，Mo的价态低于单原子Mo。

2. 在CO₂RR中，Fe₁−Mo₁/ICP实现了4.6 A的电流和98%的CO法拉第效率，均高于单原子Fe，单原子Mo和二者简单的双原子组合催化剂。

3. 结合原位光谱表征和DFT计算表明，与单原子和双原子催化剂上单一的线性中间体吸附构型相比，在Fe₁−Mo₁/ICP上，由于Fe和Mo原子对C和O亲和力的差异，CO₂首先通过桥式构型发生化学吸附，促使CO₂分子弯曲进行更有效的CO₂活化，从而有利于后续的加氢反应。更为重要的是，CO₂在Fe₁−Mo₁/ICP上的桥式构型会在接下来的反应中向CO在Fe₁中心上的线性吸附构型进行动态转变，这一行为打破了CO₂RR中的线性比例关系（即如果CO₂的活化能力增强，则关键CO₂还原中间体的吸附增强，CO₂还原产物的释放难度增大，反之亦然），同时促进了CO₂的活化和CO的脱附。

4. 异核催化对的设计为打破含多反应中间体化学反应中的线性比例关系提供了一种极具前景的设计策略。

【总结与展望】

本文明确提出并定义了协同催化对（Integrative catalytic pair, ICP）的概念，即具有电子相互作用并协同参与到催化过程中的相邻活性原子对。相关代表性工作证明了ICP在多中间体反应中具有调控反应路径以降低能垒、实现串联反应机理、打破线性比例关系等催化作用。然而对于催化对的研究还处于起步阶段，这一领域仍具有广阔的发展前景和挑战，如大规模精准合成方法、高时空分辨原位表征技术、机器学习辅助精确计算方法以确定动态结构−反应活性相互关系等。从本文成功提出的催化对（ICP）概念出发，可以将单一活性原子视为单块积木，根据具体反应的需要进一步搭建更大的基础催化单元（协同催化团簇，ICC），从而推动下一时代多原子催化的蓬勃发展。

【参考文献】

1. Wang, Q. et al. Atomic metal–non-metal catalytic pair drives efficient hydrogen oxidation catalysis in fuel cells. Nat. Catal. 6, 916–926 (2023).

2. Ding, J. et al. A tin-based tandem electrocatalyst for CO₂ reduction to ethanol with 80% selectivity. Nat. Energy 8, 1386–1394 (2023).

3. Ding, J. et al. Circumventing CO₂ reduction scaling relations over the heteronuclear diatomic catalytic pair. J. Am. Chem. Soc. 145, 11829–11836 (2023).

【课题组介绍】

苏陈良 深圳大学 特聘教授

苏陈良于2010年毕业于浙江大学，获得理学博士学位。2015年入职深圳大学，曾获教育部青年CJ学者、深圳市杰青、鹏城学者、广东省特支计划青年拔尖、广东省自然科学二等奖（2023，排序第一）、Nano Res.青年科学家奖等个人荣誉或人才计划资助。主要从事小分子光(电)催化转化合成医药化学品。近五年以通讯作者在Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Nanotechnol.、Sci. Adv.、Nat. Commun.（5篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、Adv. Mater.（2篇）、Natl. Sci. Rev.、Sci. Bull.（4篇）、Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文70余篇，获国家发明专利授权27项。担任Sci. Bull.期刊特邀编委，Nano. Res. Energy等期刊青年编辑。担任中国感光学会青年理事会副主任、光催化专委会副秘书长、可再生能源光催化专委会委员等。

刘彬 香港城市大学 教授/深圳大学 客座教授

刘彬被授予2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Chem., Nat. Energy (2篇), Nat. Catal. (2篇), Nat. Nanotechnol., Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文260余篇，他引次数四万一千余次。