我校苏陈良教授团队在《Nature Communication》发表重要成果：混合二维/三维钙钛矿中的光致载流子阻塞效应

【全文速览】卤化物钙钛矿凭借其优异的半导体特性成为光伏、光电领域的前沿研究热点。以传统卤化物钙钛矿为光敏层的单结太阳能电池已经实现高达25.7%的认证效率。然而，传统三维钙钛矿面临稳定性问题，环境中不可避免的光、热、湿气等因素会导致其迅速分解。（准）二维钙钛矿被广泛证明具有比三维钙钛矿更高的稳定性，混合二维/三维钙钛矿太阳能电池也吸引了广泛的关注。尽管相较于纯相三维钙钛矿太阳能电池确实能实现更加优异的稳定性，但混合二维/三维钙钛矿太阳能电池的能量转换效率通常较低（<18%），且基于传统认识的多种策略并没有显著地提高混合二维/三维钙钛矿太阳能电池的效率。近日，我校苏陈良教授课题组报道了混合二维/三维钙钛矿薄膜中特殊的光致载流子阻塞效应（photoinduced carrier blocking effect）。研究成果解释了传统策略，即调控（准）二维钙钛矿组分的取向性、导电性等，窄化其相分布等难以提升混合二维/三维钙钛矿太阳能电池性能的本质原因；也揭示了备受关注的二维/三维双层钙钛矿结构的工作机制，解释了为什么相应的太阳能电池性能远高于混合二维/三维钙钛矿太阳能电池。该成果于2022年10月发表在《Nature Communications》，深圳大学为第一单位，深圳大学苏陈良教授、澳门大学邢贵川教授为共同通讯作者，余德见博士（深圳大学）为第一作者。

【背景介绍】近十多年来，卤化物钙钛矿凭借其优异的半导体特性成为光伏、光电领域的研究前沿。传统卤化物钙钛矿拥有ABX₃型三维晶体结构（A⁺为CH₃NH₃⁺、CH₄N₂⁺、或者Cs⁺；B²⁺为Pb²⁺或者Sn²⁺；X^-为Cl^-、Br^-、或者I^-），以其为光敏层的单结太阳能电池已经实现高达25.7%的认证效率。然而，传统三维钙钛矿面临稳定性问题，环境中不可避免的光、热、湿气等因素会导致其迅速分解。维度调控被证明是一种有效的应对策略，其中，（准）二维钙钛矿被广泛证明具有比三维钙钛矿更高的稳定性。近些年来，混合二维/三维钙钛矿太阳能电池吸引了广泛的关注。然而，尽管相较于纯相三维钙钛矿太阳能电池确实能实现更加优异的稳定性，混合二维/三维钙钛矿太阳能电池的能量转换效率通常较低。例如，n=4~6体系往往被认为能更好地平衡稳定性和器件性能，其能量转换效率极少超过20%，通常低于18%。究其原因，一方面，（准）二维钙钛矿组分的电学性能较差，特别是沿着垂直于(h00)晶面的方向（out-of-plane direction），因为载流子需要穿过绝缘性的有机层；另一方面，由于强激子束缚和电-声耦合效应，低n值的（准）二维钙钛矿往往是强烈的载流子复合中心；此外，由于（准）二维钙钛矿和三维钙钛矿的禁带宽度不同，通常认为在它们的接触界面会造成载流子反射。领域内长期以来致力于提高（准）二维钙钛矿的导电性、取向性、相分布以应对上述挑战。然而，将混合二维/三维钙钛矿较差的导电性归咎于二维钙钛矿组分是一种直观推论，未经严格论证。长期的实践也表明，上述策略似乎并没有显著地提高混合二维/三维钙钛矿太阳能电池的效率。这促使研究人员去探索其他未知的限制因素。

【图文详解】

图1. （a）概念验证薄膜的设计和制备。（b）晶界辅助三维 钙钛矿向（准）二维钙钛矿转变的机理图 。（c）处理过程中荧光光谱随时间的演变。（d）最终概念验证薄膜的扫描电镜示意图。

图2.（a）测试结构示意图。（b）在黑暗和光照下的I-V曲线。（c）电压依赖光响应度。（d）黑暗和光照下的ITO/钙钛矿界面的肖特基势垒。（e）混合二维/三维钙钛矿的能带结构在黑暗和光照下的变化情况。

有鉴于此，深圳大学苏陈良教授团队联合澳门大学邢贵川教授团队于近日报道了混合二维/三维钙钛矿薄膜中特殊的光致载流子阻塞效应（photoinduced carrier blocking effect）。首先，为了考察上述传统观念的正确性，作者设计了一种具有特殊构型的混合二维/三维钙钛矿薄膜，其中（准）二维钙钛矿片状微晶生长于三维钙钛矿晶界处，从而在横向上充分阻隔三维钙钛矿晶粒（图1）。因此，当采用ITO/钙钛矿薄膜/ITO的横向测试结构，载流子传输必须经过（准）二维钙钛矿，由此可以揭示（准）二维钙钛矿对载流子传输的影响。紫外光电子能谱测试揭示ITO/钙钛矿薄膜/ITO构型是纯电子器件构型，从而可以排除电子和空穴同时传输的干扰。

研究发现，在黑暗条件下，该器件呈现出欧姆接触特性。这一结果表明，尽管（准）二维钙钛矿和三维钙钛矿存在禁带宽度差异，但是电子可以自由地在它们之间传输，否则应呈现出非欧姆接触特性。同时，可以推断（准）二维钙钛矿和三维钙钛矿之间的内建势可以忽略不计，否则应出现整流特性；然而，在光照条件下，（准）二维钙钛矿和三维钙钛矿被光激发，欧姆接触特性转变成肖特基接触特性，表明光照下产生了势垒并阻碍电子的传输。同时，由于发生接触特性转换，该薄膜产生了反常的负光电导效应，表明光生载流子的收集显著受阻。考虑到ITO/钙钛矿界面（本质上是金属/半导体界面）的肖特基势垒不会因为光照产生变化，可以推断该光生势垒产生于二维/三维钙钛矿接触界面。

图3.（a）不同维度钙钛矿相的瞬态吸收基态漂白衰减曲线。（b）不同维度钙钛矿相的瞬态荧光强度衰减曲线。（c）第一阶段（①）的特征时间与二维/三维钙钛矿异质结的内建势的关系。（d）-（f）各阶段的能带结构和载流子动力学示意图。

作者进一步采用瞬态光谱技术对上述能带变化进行了表征（图3）。通过追踪不同维度钙钛矿相的基态漂白情况，可以发现所有（准）二维钙钛矿和三维钙钛矿的激发衰减曲线可以分为三个相同的阶段，表明它们具有高度相关的载流子动力学。在第一阶段（①），所有（准）二维钙钛矿的基态漂白强度减弱，而三维钙钛矿的基态漂白强度增强。同时，瞬态荧光光谱显示三维钙钛矿荧光强度随时间增强，表明激子从宽带隙（准）二维钙钛矿转移至窄带隙三维钙钛矿；在第二阶段（②），所有（准）二维和三维钙钛矿相的基态漂白衰减都急剧减缓，表明载流子复合被抑制。结合上述二维/三维钙钛矿异质结的能带排列，可以合理推测该现象由异质结内建电场驱动的载流子分离导致。作者随后在一系列不同的混合二维/三维钙钛矿薄膜中验证了这一猜想；在第三阶段（③），载流子浓度已经降低至一个较低的水平，此时所有（准）二维和三维钙钛矿相的激发强度（i）同时开始迅速衰减且（ii）衰减速率在三个阶段中最高。据此可以推断，该复合机制是二维/三维钙钛矿接触界面的缺陷复合，来自（准）二维钙钛矿和三维钙钛矿的相反电荷在界面缺陷处湮灭。值的注意的是，该界面复合过程为第二阶段中载流子分离过程的逆过程，连续发生两种相反的载流子动力学表明二维/三维钙钛矿异质结的内建电场在三阶段减小，导致原本被驱动分离的电子和空穴得以在界面处相遇并复合。

根据上述电学测试结果和瞬态光谱测试结果，可以推断出下列二维/三维钙钛矿界面的光效应：在黑暗条件下，界面缺陷的存在导致二维/三维钙钛矿异质结的内建电场被部分屏蔽，电子（和空穴）可以自由地穿过二维/三维钙钛矿界面；在光照条件下，光生载流子填充界面缺陷态，二维/三维钙钛矿界面的内建电场恢复到未被屏蔽的状态，从而形成光生势垒，导致光生电子（和空穴）的传输被抑制。

图4.（a）双光子荧光成像表征示意图。（b）双光子荧光成像结果。（c）不同横截面的双光子荧光光谱。（d）单光子荧光成像设置示意图。（e）532 nm单光子激发条件下不同维度钙钛矿相的分布情况。（f）405 nm单光子激发条件下不同维度钙钛矿相的分布情况。（g）飞行时间二次离子质谱测定的MA⁺/PEA⁺的比例（反映n值的变化）随深度的变化。

图5. （a）混合二维/三维钙钛矿薄膜在传统观念中的相分布情况与实际的相分布情况对比。（b）典型混合二维/三维钙钛矿薄膜的横截面扫描电镜示意图。

传统观点认为，混合二维/三维钙钛矿薄膜沿轴向存在维度渐变，从而构建整齐排列的I型或II型能带结构以便于载流子的传输。然而，通过进一步采用双光子荧光成像、单光子荧光成像、飞行时间-二次离子质谱等手段对典型混合二维/三维钙钛矿的相分布情况进行分析，作者发现，在任意深度的横截面，（准）二维钙钛矿晶粒分散在三维钙钛矿中，并且其分布情况在不同横截面上不总是一致。这种相分布会导致沿轴向上出现局部的三维/二维/三维钙钛矿相分布，这与薄膜沿轴向的宏观渐变不同，会导致光致载流子阻塞效应。

图6.（a）局部三维/二维/三维钙钛矿相排列的空间分布示意图。（b）黑暗条件下导带底的排列情况。（c）光照条件下导带底的排列情况。（d）ITO/钙钛矿/Cu的测试结构示意图。（e）黑暗条件下的能带排列情况。（f）光照条件下的能带排列情况。（g）黑暗条件下的I-V曲线。（h）光照条件下的I-V曲线。（i）正向电流与负向电流之和随电压绝对值的变化。

表1. 不同体系混合二维/三维钙钛矿薄膜的光致势垒

在混合二维/三维钙钛矿薄膜中，二维钙钛矿晶粒通常展现出垂直取向，即载流子沿着平行于(h00)晶面的方向（in-plane direction）传输。在上述概念验证薄膜中，光致载流子阻塞效应在沿垂直于（准）二维钙钛矿的(h00)晶面方向（out-of-plane direction）上验证，但是从能量的角度考量，该效应理论上也会在沿平行于(h00)晶面的方向发生，从而出现在混合二维/三维钙钛矿太阳能电池中。为了证实该猜想，作者采用ITO/钙钛矿/Cu的垂直构型进行测试。在标准模拟太阳光照射下，作者在纯MA体系、MA&Cs混合体系、MA&FA混合体系、和MA&Cs&FA混合体系中均检测到远高于室温热扰动能（~15 meV）的光致势垒（表1），甚至高达242 meV。这意味着一种载流子（电子或空穴）的传输被（准）二维钙钛矿阻碍，而另一种载流子（空穴或电子）会被（准）二维钙钛矿俘获，从而极大地阻碍光生载流子的收集。这一机制很好地解释了为什么混合二维/三维钙钛矿太阳能电池的短路电流（short-circuit current, J_sc）较纯相三维钙钛矿低得多（其中部分原因是前者的光吸收谱较后者略窄）；同时，部分外置偏压需要用于克服光致势垒，使得在特定外置偏压下的光生电流降低，这解释了为什么混合二维/三维钙钛矿太阳能电池的填充因子（fill factor, FF）较纯相三维钙钛矿通常更低。

图7. 混合二维/三维钙钛矿太阳能电池在（a）黑暗条件下和（b）光照条件下的载流子传输示意图。（c）-（d）文献中报道的性能最优异的混合二维/三维钙钛矿太阳能电池与最优异的三维钙钛矿太阳能电池之间的性能比较。（e）在消除光致载流子阻塞效应之后，混合二维/三维钙钛矿太阳能电池的性能变化预测。

【工作意义】

根据光致载流子阻塞效应，提高混合二维/三维钙钛矿太阳能电池性能的传统策略，即调控（准）二维钙钛矿组分的取向性、导电性等，窄化其相分布等，可能并没有触及核心限制因素。只对二维钙钛矿组分的性质进行优化是不够的，重要的是抑制光照下二维/三维钙钛矿界面的内建势。鉴于异质结的内建电场是费米能级不匹配所导致的，（自）掺杂策略可能会是一种有效手段。此外，上述光界面效应也揭示了备受关注的二维/三维双层钙钛矿结构的工作机制，解释了为什么相应的太阳能电池性能远高于混合二维/三维钙钛矿太阳能电池。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33752-5